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禁用含氟表面活性劑及其整理劑的新型替代品

摘要:含氟表面活性劑是多功能織物整理劑的重要組分。PFOS和PFOA是兩種有害含氟表面活性劑,由于具有持久的環境穩定性和高的生物累積性,將被聯合國列入持久性有機污染物(POPs)清單,予以禁用。其最新替代品主要集中在六方面,即采用C6或C4含氟整理劑、納米型含氟整理劑、復配型含氟整理劑、丙烯酸氟烴酯類樹脂和聚四氟乙烯等。

 O前言

防水拒油抗污多功能整理可改變紡織品的表面性能,使紡織品不易被水、油、污漬所潤濕或沾污,目前已廣泛應用于服裝面料、生活用布(傘布、帳篷、廚房用布、餐桌用布、裝飾用布)、產業用布、勞防用布和軍隊用布等多種領域。在眾多的防水拒油抗污整理劑中,以含氟表面活性劑為基礎的整理劑效果最好。它們均為具有全氟化或部分氟化側基的有機氟聚合物,其骨架主鏈本身不含氟,但它是聚合物重要特征的載體,影響著聚合物膜的形成、硬度和在紡織品基體上的牢度,而全氟化或部分氟化的側基具有反應性,在高溫下能將聚合物牢固地固著在紡織品基體上,使油、水和污漬不易浸潤和穿透纖維。世界各國對這種含氟多功能整理劑的研究和開發很活躍。美國3M公司和DuPont公司,瑞士Clariant公司,日本旭硝子株式會社和大金工業株式會社,法國Atoehem公司等都開發了相應的產品。我國從20世紀60年代中期開始對其進行研究,但迄今用作原料的全氟烷基產品均系進口,國內的制備技術尚不成熟。據不完全統計,目前全國有加工和生產該類產品的企業70多家,年產量1.1—1.2萬t,基本上采用:①在進口原裝商品的基礎上進一步制出新產品;②進121原裝商品經稀釋而成;③進口原裝商品進行簡單復配制成;④代銷外國公司的產品。引進國外生產技術自行生產的企業僅占3%~4%,此外,我國市場上還有5%~6%是外國公司直銷的產品。

1紡織用特殊含氟表面活性劑及存在的問題

1.1紡織用特殊含氟表面活性劑

制備含氟多功能整理劑的含氟表面活性劑,其分子中碳氫鏈上的氫原子全部被氟原子取代。目前在印染行業中使用的特殊含氟表面活性劑主要為疏水基碳鏈全氟化的化學品,如nC8F17SO3Na,nC7Fl5COOH,nC7F15CONH(CH2)3N(CH3)3。I和nC10Fl9O(c2H4O)23C10Fl5等。工業上一般采用下列方法制造。

1.1.1電解氟化法

烷基羧酸在無水氟化氫介質中進行電解,烷基上的氫原子被氟原子置換制得全氟烷基酰氟化物,即Simous氟化法:

CH2n+lCOOH + (2n+2)HF(點解)→  CnF2n+ICOF

當用烷基酰氯或烷基磺酰氯代替烷基羧酸進行電化學反應時,可得到產率較高的全氟烷基酰氟化物:

nC7F15COCl    (HF)→nC7F15COCF



 

nC8FSO2Cl    (HF)→nC8F17SO2F

1.1.2調聚法

這種方法是基于制造四氟乙烯,從鹵素交換反應開始:

CHC1+  2HF——CHClF2  +  2HC1

2CHC1F2  (加熱)→F2C  +   2HC1

制得的四氟乙烯在調聚法中作為調聚體,發生如下自由基引發聚合過程:

(1)全氟烷基碘的合成

5CF2==CF2+IF5+2I2——C2F5I

(2)調聚

C2F5I+(n一1)CF2==CF2F(CF2 ——CF2)nI

(3)終止

F(CF2—CF2)nI+CH2==CH2→F(CF2一CF2)nCH2CH2I

全氟烷基調聚物碘化物這種全氟烷基調聚物碘化物的通式為CnF2n+1C2H4I,其中碘原子通過亞甲基與全氟烷基隔開,因此很容易與親核試劑發生反應(全氟烷基碘不能與親核試劑,如OH一、NH3等直接發生親核反應,也不能直接轉變為碳氟鏈結構多功能整理劑的中間體),生成的多功能整理劑中間體或最終活性組分即為含氟表面活性劑,如:

全氟烷基調聚物(甲基)丙烯酸酯式中:R=-H,一CH3

采用調聚法制造全氟化表面活性劑過程中,產生的廢水可采用傳統廢水處理技術,即機械、化學和生物加工三段廢水處理技術來解決,這也是調聚法的一個優點。

1.1.3齊聚法

四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烴在氟化鉀、氟化銫等催化劑存在下,能聚合得到低聚物。四氟乙烯齊聚時,五聚體超過50%,四聚體、六聚體和七聚體各占10%一15%,生成物都是異構化烯烴,不生成一烯烴;六氟丙烯齊聚時,得到二聚體和三聚體混合物,均是鏈烯烴結構,它們可進一步合成一系列含氟表面活性劑。

1.2存在的問題

上述三種制造特殊含氟表面活性劑的方法存在下列問題:

(1)制得的全氟表面活性劑是不同碳鏈的}昆合物電解氟化法反應劇烈,碳鏈易發生斷裂,因此反應產物中除了主產物外,還有短鏈的全氟化合物和其它副產物,產率僅10%~30%,所以采用此法制造含氟整理劑的公司很少。

調聚法由于采用調聚劑調聚全氟烯烴,控制難度大,因此制得的疏水基碳鏈全氟化表面活性劑為不同碳鏈長全氟化表面活性劑的混合物,鏈長分布為4—14或6~12。一般最常見的鏈長為8—10,尤以8個碳原子的表面活性劑居多,產率較高,為65%~70%。所以,世界上大多數生產含氟整理劑的公司采用此法,如大金工業株式會社、旭硝子株式會社、DuPont公司、Clariant公司和Atochem公司等。



 

齊聚法制得的產物是由二聚體、三聚體、四聚體和五聚體等組成的全氟烯烴低聚物的混合物。

(2)制造中會伴隨副反應

如用調聚法制造全氟烷基調聚物碘化物時,會發生副反應,生成全氟辛酸(PFOA)等。

(3)制得的含氟表面活性劑會分解

如全氟烷基調聚物(甲基)丙烯酸酯在環境中會分解產生PFOA,又如用全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)為主要活性組分的防水拒油整理劑,經過化學分解或生物降解后,最終都會重新產生PFOS。

(4)全氟表面活性劑需制成乳濁液或分散懸浮液才能使用為滿足紡織品多功能整理的要求,通常采用合適的高效乳化劑來穩定全氟表面活性劑。過去較多使用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),但由于會嚴重危害生態環境和人體健康,已被用。可用脂肪酸聚氧乙烯醚(非離子表面活性劑)或季銨鹽(離子表面活性劑)和幾種表面活性劑的混合物來替代。

2 列入POPs清單的紡織用含氟表面活性劑

經濟合作和發展組織(OECD)和健康與環境風險科學委會(SCHER)等對紡織用含氟表面活性劑進行研究發現,目前場上最常用的兩種全氟化表面活性劑:全氟辛烷磺酸鹽PFO和全氟辛酸PFOA對人體健康和生態環境存在著潛在危害

2.1PF0S

常溫常壓下為固體,2O℃的蒸氣壓為3.31X10-4Pa,(20±0.5)℃水中的溶解度為519mg/L,pK為一3.27。它化學結構式為:

式中:X=ONa,鹵素,胺最常用的全氟辛烷磺酰胺衍生物整理劑,通常采用全氟烷磺酰鹵與乙胺、乙醇胺等反應,然后引入丙烯酸制成,化學為N一丙烯酸乙酯基、N一乙基全氟辛烷磺酰胺。大日本油墨株會社的DicguardF一88就是這種結構。我國一些企業開發或用的以含氟表面活性劑為基礎的多功能織物整理劑,則是以氟辛烷磺酰氟為起始原料,制成N.烷基一N一羥烷基全氟辛烷酰胺后,再與丙烯酸衍生物反應制成。其防水拒油性能與碳長短有關,可用丙烯酸衍生物或丙烯酸衍生物與聚氨酯衍生作共聚單體來解決。

近年研究證明,PFOS是迄今發現的最難降解的有機污物之一。它在環境中具有高持久穩定性,會在環境、人體及物組織中強烈累積(有報道稱其在人體中的半排出時間為8年),造成人體呼吸系統疾病,產生多種毒性,甚至還會導致生兒死亡。動物試驗證明,動物體內含有2mg/kgPFOS即可死。因此,2006年12月12日歐洲出臺了PFOS禁令,其對于洲市場上商品規定:(1)在生產原料及制劑組分中,PFOS的質量分數不能超0.005%。

(2)半制品中PFOS限量為0.1%。

(3)紡織品及涂層材料中PFOS限量為1t~g/m。

該禁令已在2008年6月27日正式實施,這標志著歐盟式全面禁止PFOS在商品中的使用。美國則早在2001年前基于環境管理及人體健康的考慮,終止了PFOS的生產和使用。



 

2.2PF0A

全氟辛酸也稱十五氟辛酸,化學結構式為:

PFOA還可表示全氟辛酸銨,但主要用在滅火泡沫中。PFOA作為疏水基碳鏈全氟化的含氟表面活性劑,是目前國內外紡織品用“三防”整理劑中僅次于PFOS的重要原料,例如用于制造丙烯酸全氟辛醇聚合物等。近年的研究表明,PFOA對生態環境和人體健康的影響與PFOS相似,也會在環境、人體及動物組織中強烈累積。目前關于PFOA對人體的潛在危害仍存在不確定性,且它究竟如何轉移到環境中并對人體造成危害也沒有被確立和證實。美國環境保護局(EPA)認為要對它禁用或限用還需更多的科學資料來進行危險評估。歐盟也只是在其對PFOS的禁令中提到懷疑PFOA及其鹽與PFOS有相似的風險,但目前不少紡織品公司和品牌紡織品銷售商根據WTO的預防性原則,都已接受了PFOA及其鹽對人體和環境存在潛在危險的看法。在化學品限制條款中,明確要求紡織品應檢測不出PFOA及其鹽。EPA也提出了PFOA自主削減計劃(即stewardsllip計劃),要求到2010年美國有關企業PFOA的排放減少95%,2015年做到零排放。實際上美國的很多企業已在自主削減,例如DuPont公司最近開發成功新的氟調聚物制造技術(Echelon技術),可將產生的痕量PFOA殘留減少97%,制成的LX平臺高性能有機氟產品已從2007年一季度起推向市場,可用于氟表面活性劑、涂料、皮革和紙質包裝等的表面保護領域。

在制造含氟表面活性劑或含氟表面活性劑分解(化學分解或生物降解)時也會產生PFOS和PFOA。鑒于PFOS和PFOA都是具有高持久環境穩定性和高生物累積性的有毒化學物質,且環境遷移能力很強,污染范圍很廣,聯合國環境保護署已將其列入聯合國POPs(持久性有機污染物)清單中,予以禁用。不久前我國在水質調查中發現,江河中這兩種化學物質的含量較高,例如在黃浦江中檢測出PFOS含量為26.46mg/L,PFOA含量為159.83mg/L。

3整理劑的新型替代品

PFOS和PFOA替代品的開發大致可分為兩個階段,2007年之前為第一階段,之后為第二階段。對第一階段的初步調查表明,市場上幾家主要公司生產的以新型含氟表面活性劑為基礎的織物多功能整理劑均含有PFOS,但PFOA的含量相對少很多。如美國DuPont公司已將產品中PFOA的殘留量減少97%以上,日本旭硝子株式會社和美國3M公司的產品中基本不含PFOA,但還不夠穩定。除個別公司的產品外,這些新型替代品中都不含APEO。在第二階段中,瑞士Clariant公司、日本旭硝子株式會社和德國Rudolf公司等開發出環保型含氟表面活性劑替代品,基本不含PFOS和PFOA(低于檢測限),整理效果耐久。此外,在這兩個階段中成功開發超低含量PFOS和PFOA的檢測方法。一般情況下,采用溶劑萃取PFOS或PFOA,然后用LC/MS法進行分析,就能滿足市場要求,但對超低含量,該檢測方法不適用。美國SevenrTrent實驗室針對土壤和水中PFOA含量很低的情況,對水采用固相萃取和對土壤采取聲處理,然后用LC/MS/MS進行分析的新檢測方法,對水中的PFOA能檢測到兆分之幾的水平,對土壤中的PFOA能檢測到十億分之幾的水平,被認為是對環境檢測普遍適用且最敏感的方法。據稱,這種方法也能用于產品中PFOA超低含量的檢測。這些新型替代品主要通過下列6種途徑來開發。



 

3.1 PFHS和PFHA

PFHS即全氟己烷磺酸鹽或磺酰化物,PFHA即全氟己酸。由于這類產品是采用新型氟調聚物制造技術或PFHA制成,因而制得的多功能整理劑不含PFOA(低于檢測限)和PFOS。其毒性比PFOS和PFOA小,防水、拒油、抗污性能與PFOA和PFOS相近。比較典型的品種有5種。

(1)NuvaN2114liq.

它是一種無PFOA(檢測限在20×10mg/kg以下)的c6環保型超耐久含氟防水拒油整理劑,為弱陽離子性白色分散液。AATCC22一Spray、AATCC118一Oil、DINEN29865、Bundes-manntest&Water/Alcoholdroptest(Isopropanol一1PA)等測試表明,經其整理后的織物多次洗滌后,性能仍保持不變。它適用于纖維素纖維、合成纖維及其混紡織物,應用范圍很廣。100%棉可洗室內裝飾織物的浸軋工藝處方如下:

浸軋工藝處方/(g/L)

ArkoifxNDFliq.(纖維交聯劑)       50

CatalystNKCliq.(交聯用催化劑)     2 5

CerlaubeSVNIP133liq.(非離子潤滑劑/柔軟劑)     15

NuvaN2114liq.(C氟化學品)       7O

FluorowetUDliq.(潤濕劑)             5

上述浸軋液pH值為4~5,軋液率75%,浸軋后烘干,再于175℃焙烘30s(停留時間)。

(2)NuvaN4118liq.

它是一種親水型C6含氟易去污整理劑,不含PFOS和PFOA(PFOA檢測限在20×10mg/kg以下),具有優異的毛細潤濕效應和很好的耐久性,可與Arkoifx樹脂拼用。該產品具有與PFOS或PFOA產品相近的性能。

(3)AsahiguardAG—E061

它是一種不含PFOA(低于檢測限)的新型含氟防水拒油整理劑,對水和油的排斥性高,耐久性及與其它助劑的相容性好,具有快速加工和低溫焙烘等特點。另外,AsahiguardAG—E061還可作為紙用耐油加工劑。日本旭硝子株式會社基于C6化學技術,專門設計了E系列產品生產線,我國廣東德美精細化工股份有限公司已獲得該產品的代理權,國內市場已有銷售。

(4)UnidyneMultiSeires

是由日本大金工業株式會社開發的不含PFOA(檢測結果在5×10mg/kg以下)、PFOS和APEO等有害化學物質的新型防水拒油整理劑,適用于服裝、紙張和非織造布等。

(5)含氟防水拒油整理劑

我國正在研究和開發以C6為基礎的含氟多功能整理劑。

以上新型C6含氟防水拒油整理劑具有優良的防水拒油性能,但與PFOS或PFOA產品相比,其拒油性能稍差(表1)。

3.2PFBS

PFBS即全氟丁烷磺酸鹽或磺酰化物,與PFOS相比,由于氟碳鏈短,因而無明顯持久生物累積性,毒性低,短肘間能隨人體新陳代謝排出體外,且其降解物無毒無害。美國3M公司用PFBS制成的新產品具有良好的防護功能,對環境和人體無害,已獲得美國EPA和世界其它環保機構批準,已有新商品Scotch—guardPM一3622和PM一3630,具有超級防水功能;ScotchugardPM一492具有易去污功能;ScotchguardPM-930具有防污和易去污功能;ScotchguardPM一226,具有吸濕和易去污功能等。這些新產品與以PFOS制得的產品相比,拒油性能還有相當差距,即使與C全氟烷基丙烯酸酯拒油性能相比,也存在一定的差距(表1)。

3.3納米型含氟整理劑

利用納米技術制造的納米型含氟多功能整理劑,是通過降低織物的表面能,并使織物產生納米微觀結構的粗糙表面,達到防水拒油效果。此類整理劑也稱為納米雜化含氟防水拒油整理劑,整理后的織物不僅具有好的防水拒油性能,而且能較好地保持納米產品特性。典型的品種有:

Rucostar系列

它們是Rudolf公司基于仿生和納米技術開發的環保型含氟三防整理劑,主要品種為RucostarEEE。它是通過特殊助劑(氟碳聚合物)與樹狀聚合物在納米范圍內自排,然后共同結晶獲得防水拒油抗污效果。相似的品種還有RucostarEEN和EEW,均適用于所有纖維織物的三防整理。該系列產品含氟量低,不含APEO與PFOS,PFOA含量不超過1mg/kg。另外,該公司利用同樣技術還開發出無氟系列防水劑即Ruco.Dry系列,主要品種是Ruco—DryDHT。它是利用樹狀聚合物的自排能力,在紡織品上形成納米級的晶狀結構,具有良好的防水、耐洗和耐磨等特性。整理時無需很高的溫度(140℃左右),且不含APEO、PFOS和PFOA,適用于體育運動和戶外紡織品的防水整理。

3.4復配型含氟整理劑


一般碳氫表面活性劑、硅氧烷表面活性劑、聚丙烯酸酯類碳氫化合物等在水中的臨界表面張力,有的比氟烷烴表面活性劑大,有的小(表3)。盡管它們的性能不及含氟烷烴表面活性劑(表4),但根據加和增效的原理將其與含氟烷烴表面活性劑拒油性按AATCC118—20o2《拒油性抗碳氫化合物試驗》測定。進行復配來制造多功能整理劑,可提高含氟表面活性劑的應用性。

采用復配技術不僅可降低含氟表面活性劑的用量和成本增強使用效果,而且可使PFOS和PFOA在最終產品中的含低于限定值。例如,將含氟防水拒油整理劑與毗啶類防水劑配,不僅不影響拒油效果,還可提高織物的防水性和耐洗性少PFOS或PFOA含量。又如,將含氟防水拒油整理劑與羥基三聚氰胺衍生物防水劑復配,不但改善防水性,拒油性能也提高了1~2級。據稱,Et本大金工業株式會社的Umd~eTG.5521也是復配型含氟整理劑,用于紡織品整理能獲得耐久的防水拒油效果,并具有柔軟的手感等。

3.5丙烯酸氟烴酯類樹脂

目前,含氟防水拒油抗污整理劑大多為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類聚合物,各整理劑間的差異主要在于含氟烷烴基與聚合物主鏈之間的連接基。PFOS是以磺酰胺基連接的含氟表面活性劑,結構如下所示:

若去掉磺酰胺基,即成CnF2n+1CH2CH2OCOCH—CH結構,此即為丙烯酸氟烴酯類樹脂。迄今為止,尚未見其對生態環境和人體健康產生危害的報道,而其防水拒油抗污性與以PFOS為基礎的多功能整理劑相似。典型產品有AsahiguardAG-480等,3M公司、DuPont公司和大金工業株式會社等都有對應產品。它們的防水拒油性能與碳鏈長短有關,可用丙烯酸酯作共聚單體進行共聚。整理劑大多制成水乳液使用,常用的乳化劑有脂肪酸聚氧乙烯醚或幾種表面活性劑的混合物,不再使用APEO;若制成溶劑型,可采用偏氯乙烯等有機溶劑。

3.6聚四氟乙烯

采用一定聚合度的聚四氟乙烯水乳液在160~165℃對紡織品定形處理30S,聚合物結膜,此膜與水的接觸角為108o~114o,與油的接觸角也較大,耐洗性良好,表明聚四氟乙烯具有

較好的防水拒油功能,適于紡織品多功能整理的要求。

3.7其它

美國阿托費納化學公司、道康寧公司,德國希爾公司,日本三井化學株式會社、日本陶氏東麗硅氧烷株式會社,我國中科院化學所和武漢大學等都有這方面的研究,并申請了專利。例如,我國合成出一種含氟硅整理劑,主要組分為丙烯酸含氟烷基酯,或甲基丙烯酸含氟烷基酯及其混合物,長碳鏈丙烯酸烷基酯,或長碳鏈甲基丙烯酸烷基酯及其混合物接枝改性的甲基含氫硅油,能賦予紡織品防水拒油、柔軟透氣的功能,且價格適中。蘇州大學最近研究了一種新型八氟戊氧丙基甲基硅油整理劑,它結合了有機氟和有機硅的優點,綜合性能良好,是含硅氟防水拒油整理劑一個很好的發展方向。


4結語

由于PFOS和PFOA的綜合效果在含氟表面活性劑中最好,因此在不少領域得到廣泛的應用。但大量研究確認,這兩種物質是目前世界上最難降解的有機污染物之一,具有持久的環境穩定性和高的生物累積性,還有很強的環境遷移能力,聯合國將把它們列入POPs清單中予以禁用。從目前的替代物來看,新型C6含氟表面活性劑制造的整理劑具有最佳的替代性,然而仍存在著經濟性和整體功能等問題。加緊開發對環境無污染、對生態無害、對人體健康安全的新型低毒或無毒的耐久性替代品,仍是當前重要的任務。


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